7 La ecuación de Schrödinger

En 1926, Erwin Schrödinger publicó los fundamentos de la mecánica ondulatoria, nombre con el que se refirió a su formulación de la mecánica cuántica basada en ondas. En ese trabajo presentó su célebre ecuación de onda, fundamental para describir cómo evolucionan los sistemas cuánticos en el tiempo.

 

El origen de la ecuación.

La ecuación de Schrödinger no surge de un principio físico fundamental ni de un procedimiento sistemático que conduzca a ella paso a paso. Como ocurre con frecuencia en la mecánica cuántica, su formulación fue probablemente resultado de una combinación de intuición física, experimentación matemática y analogías con teorías previas.

Una de sus principales fuentes de inspiración fue la hipótesis de Louis de Broglie, que proponía que las partículas materiales también presentan propiedades ondulatorias. Schrödinger relacionó esta idea con principios físicos bien establecidos, en particular con los siguientes:

La ecuación de onda del campo eléctrico:

A partir de las ecuaciones de Maxwell, formuladas en 1865, se deduce la ecuación de onda que describe la propagación del campo eléctrico en el vacío. Bajo condiciones ideales –es decir, en ausencia de cargas y corrientes libres– el campo eléctrico (𝑬) satisface la siguiente ecuación diferencial:

𝜵^𝟮 𝑬 = ( 1 / 𝒄^𝟮 ) x ( ( 𝝏^𝟮 𝑬 ) / ( 𝝏 𝒕^𝟮 ) )

𝜵^𝟮 = Símbolo nabla al cuadrado. Es un operador diferencial (operador laplaciano). En coordenadas cartesianas se expresa como sigue:

𝜵^𝟮 = ( 𝝏^𝟮 / 𝝏 𝒙 ^𝟮 ) + ( 𝝏^𝟮 / 𝝏 𝒚 ^𝟮 ) + ( 𝝏^𝟮 / 𝝏 𝒛 ^𝟮 )

𝑬 = Campo eléctrico.

𝒄 = Velocidad de la luz en el vacío.

( 𝝏^𝟮 𝑬 ) / ( 𝝏 𝒕^𝟮 ) = Derivada parcial de segundo orden del campo eléctrico respecto al tiempo.

Una ecuación análoga describe la propagación del campo magnético (𝑩) en el vacío.

La ecuación de Hamilton para partículas con masa:

En 1833, William Rowan Hamilton introdujo lo que hoy conocemos como la formulación hamiltoniana de la mecánica, una reformulación profunda de la mecánica clásica que transformó las leyes del movimiento de Newton. Las ecuaciones de Hamilton describen la evolución de los sistemas físicos en términos de coordenadas generalizada (𝒒) y momentos conjugados (𝒑). Estas ecuaciones son las siguientes:

𝒒 = ( 𝝏 𝑯 ) / ( 𝝏 𝒑 )   ;   𝒑 = ( 𝝏 𝑯 ) / ( 𝝏 𝒒 )

En su formulación, Hamilton introdujo la función hamiltoniana (𝑯), que representa, en muchos casos, la energía total del sistema (energía cinética más energía potencial). Para un sistema no relativista de una partícula, esta función se expresa como sigue:

𝑯 = ( 𝒑^𝟮 / 𝟮 𝒎 ) + 𝑽

𝑯 = Función hamiltoniana.

𝒑 = Momento lineal (masa x velocidad) = 𝒎 . v

𝒎 = Masa de la partícula.

𝑽 = Energía potencial.

 

La ecuación de onda de Schrödinger.

A partir de la combinación de ambas ecuaciones y basándose en la relación de Broglie entre la longitud de onda y el momento lineal de una partícula, Schrödinger formuló su ecuación de onda, en la que introdujo la función de onda.

𝒊 ℏ ( 𝝏 𝝍 ) / ( 𝝏 𝒕 ) = [ ( - ℏ^𝟮 / 𝟮 𝒎 ) 𝜵^𝟮 + 𝑽 ] 𝝍

𝝍 (letra griega “psi”) = Función de onda del sistema cuántico.

𝒊 = Unidad imaginaria o unidad de número imaginario ( - 1)^1/2.

ℏ = Constante de Planck reducida o constante de Dirac, siendo igual a la constante de Planck ( 𝒉 ) dividida por 𝟮 𝝅 ( ℏ = 𝒉/ 𝟮 𝝅).

( 𝝏 ) / ( 𝝏 𝒕 ) = Derivada parcial respecto al tiempo ( 𝒕 ). Explica el ritmo al que cambia la función de onda.

𝒎 = Masa de la partícula.

𝜵^𝟮 = Operador laplaciano. Representa cómo varía el sistema en el espacio.

𝑽 = Energía potencial.

Posteriormente, Schrödinger demostró que esta ecuación puede reescribirse usando unos operadores matemáticos que representan magnitudes físicas observables y que actúan sobre la función de onda. Uno de ellos es el operador Hamiltoniano ( Ĥ ), que representa la energía total del sistema:

Ĥ = ( - ℏ^𝟮 / 𝟮 𝒎 ) 𝜵^𝟮 + 𝑽

Sustituyendo el operador Hamiltoniano en la ecuación original, obtenemos la forma general de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:

𝒊 ℏ ( 𝝏 𝝍 ) / ( 𝝏 𝒕 ) = Ĥ 𝝍

Ĥ = Operador Hamiltoniano. Es la parte de la ecuación que cambia en función del sistema cuántico que estemos estudiando.

 

Además, Schrödinger también formuló la ecuación independiente del tiempo:

𝑬 𝝍 = Ĥ 𝝍

𝑬 = Energía total del sistema.

Esta última establece que, al aplicar el operador Hamiltoniano ( Ĥ ) a la función de onda ( 𝝍 ), se obtiene la energía total del sistema como un valor propio asociado a esa función de onda.

 

El operador Hamiltoniano.

Acabamos de ver que este operador representa la energía total del sistema. En él, el primer término corresponde a la energía cinética y el segundo a la energía potencial. La energía potencial ( 𝑽 ) depende de las interacciones presentes, como las fuerzas electrostáticas entre partículas cargadas.

Por ejemplo, en el caso de un electrón en un átomo, la energía potencial está relacionada con su energía de enlace o ligadura, que corresponde a la energía necesaria para liberarlo del átomo, también conocida como energía de ionización. Esta energía depende del nivel energético en el que se encuentra el electrón y del elemento químico.

Dicha energía está influida principalmente por la interacción electrostática con el núcleo, descrita por la ley de Coulomb, la cual determina la fuerza de atracción o repulsión entre dos cargas eléctrica según la siguiente ecuación:

𝑭 = ( 𝒌 𝒒₁ 𝒒₂ ) / 𝒓²

𝑭 = Fuerza electroestática.

𝒌 = Constante de Coulomb.

𝒒 = Cargas eléctricas involucradas.

𝒓 = Distancia entre centros de carga.

A partir de la ley de Coulomb, para el átomo de hidrógeno, el término de energía potencial que representa la atracción electrostática entre el electrón y el protón del núcleo, es el siguiente:

𝑽 = - 𝒌 𝒆^𝟮 / 𝒓

(el signo negativo indica que la interacción es atractiva)

𝒌 = Constante de Coulomb.

𝒆 = Carga del electrón (igual en magnitud a la del protón).

𝒓 = Distancia entre el electrón y el núcleo.

Por lo tanto, el operador Hamiltoniano para el átomo de hidrógeno, es el siguiente:

Ĥ = ( - ℏ^𝟮 / 𝟮 𝒎 ) 𝜵^𝟮 - ( 𝒌 𝒆^𝟮 ) / 𝒓

𝒓 = Masa del electrón.

También puede expresarse de forma equivalente y frecuentemente utilizada:

Ĥ = ( - ℏ^𝟮 / 𝟮 𝒎 ) 𝜵^𝟮 - ( 𝒆^𝟮 ) / 4 𝝅 𝜺₀ 𝒓

Para obtenerla, tan solo hemos sustituido la constante de Coulomb ( 𝒌 ) por su valor:

𝒌 = 1 / 4 𝝅 𝜺₀

𝜺₀ = Permisividad del vacío (8,85 . 10^–12 F/m).

 

Los operadores posición y momento.

Además del operador Hamiltoniano, otros dos operadores importantes son el operador posición ( ^𝒙 ) y el operador momento ( ^𝒑 ) (la notación correcta es con el circunflejo encima de la letra, como en el hamiltoniano, por razones técnicas de este blog debemos ponerlo de esta manera) sobre todo por la implicación que ambos tienen en el principio de incertidumbre de Heisenberg, que veremos en el siguiente capítulo.

Operador posición:

^𝒙 = 𝒙

Operador momento:

^𝒑 = - 𝒊 ℏ 𝜵

Este operador forma parte del término de energía cinética en el operador Hamiltoniano. Por lo tanto, el Hamiltoniano también puede escribirse de la siguiente forma:

Ĥ = ( - ℏ^𝟮 / 𝟮 𝒎 ) 𝜵^𝟮 + 𝑽 = ( ^𝒑^𝟮 / 𝟮 𝒎 ) + 𝑽

Siendo:

( ^𝒑)^𝟮  = ( - 𝒊 ℏ 𝜵 )^𝟮 = ( - ℏ^𝟮 𝜵^𝟮 )

Además, en este mismo capítulo hemos visto que el operador laplaciano ( 𝜵^𝟮 ) representa las derivadas segundas respecto a las coordenadas espaciales. Por lo tanto, incluye el operador posición.

Ambos operadores, posición y momento, corresponden a magnitudes conjugadas y, como veremos en el siguiente capítulo, están relacionadas de tal forma que conocer con precisión una impide conocer con precisión la otra.

 

La interpretación de la ecuación. Estados cuánticos.

La ecuación de Schrödinger, tanto en su forma dependiente del tiempo como en su forma independiente del tiempo, es una ecuación diferencial cuya solución permite determinar los estados cuánticos de un sistema.

Si definimos el estado cuántico como la descripción completa de un sistema en mecánica cuántica, la función de onda ( 𝝍 ) es una de las formas más habituales de representarlo.

Toda la información sobre un sistema cuántico –como cuál es su energía, dónde puede encontrarse y qué momento puede tener– está codificada en su función de onda ( 𝝍 ), la cual evoluciona según la ecuación dependiente del tiempo.

Resolver ambas ecuaciones implica encontrar las funciones de onda ( 𝝍 ) que describen el sistema cuántico. La dependiente del tiempo, nos da la evolución de la función de onda ( 𝝍 ) con el tiempo. La independiente del tiempo, nos permite obtener las funciones de onda ( 𝝍 ) asociadas a energías ( 𝑬_𝒊 ) concretas.

Ambas versiones son fundamentales para entender el comportamiento de sistemas cuánticos y, en conjunto, nos permiten conocer tanto qué estados son posibles como cómo evolucionan con el tiempo.

 

¿Cuándo utilizar la versión independiente del tiempo?

La ecuación independiente del tiempo describe los estados estacionarios del sistema. Un estado estacionario es un estado cuántico cuya energía permanece constante en el tiempo y está descrito por una función de onda ( 𝝍 _𝒊 ) asociada a un valor definido de energía ( 𝑬_𝒊 ).

Los niveles de energía cuantizados en el modelo atómico de Bohr fueron explicados posteriormente mediante la ecuación independiente del tiempo, cuyos valores de energía corresponden a los diferentes estados estacionarios del sistema.

La ecuación independiente del tiempo se usa en sistemas estables cuando queremos conocer qué estados estacionarios son posibles y cuáles son sus energías. Es especialmente útil para sistemas como el átomo de hidrógeno, donde interesa saber qué estados energéticos puede ocupar el electrón.

En el caso del átomo de hidrógeno, para resolver la ecuación, primero se introducen los datos físicos necesarios para definir los términos de energía cinética y potencial del operador Hamiltoniano. Al resolverla, se obtienen de forma natural los números cuánticos asociados a sus estados energéticos: el número cuántico principal (𝒏), el número cuántico del momento angular orbital (𝓵) y el número cuántico magnético (𝒎_𝓵). Cada conjunto de valores define una función de onda ( 𝝍 _𝒊 ), asociada a un nivel de energía ( 𝑬_𝒊 ), que describe un estado estacionario del sistema.

Además de para el átomo de hidrógeno, esta ecuación también se puede usar para estudiar átomos con más electrones pero, como en esos casos hay muchas interacciones electrón-electrón, el operador Hamiltoniano es más complejo pues incluye un nuevo término para considerar la interacción repulsiva entre los electrones. En estos casos se requiere el uso de herramientas matemáticas más avanzadas para resolver la ecuación.

 

¿Cuándo utilizar la versión dependiente del tiempo?

La ecuación dependiente del tiempo describe la evolución temporal de una partícula con masa y sin espín, en un contexto no relativista, es decir, cuando su velocidad es mucho menor que la velocidad de la luz. En la mecánica cuántica, cumple un papel análogo al que desempeña la segunda ley de Newton en la mecánica clásica, ya que ambas describen cómo evoluciona un sistema físico en el tiempo. Recordemos que esta ley se expresa mediante la siguiente ecuación:

𝑭 = 𝒎 𝒂

𝑭 = Fuerza neta que actúa sobre un cuerpo.

𝒎 = Masa del cuerpo.

𝒂 = Aceleración que experimenta.

Esta ecuación se utiliza para estudiar sistemas dinámicos, es decir, cuando queremos estudiar cómo evoluciona un estado cuántico con el tiempo. En este caso se obtiene una función de onda ( 𝝍 ) que contiene toda la información sobre el sistema en cada instante.

Para resolver esta ecuación en el caso del átomo de hidrógeno, primero usamos la ecuación independiente del tiempo para determinar los estados estacionarios del sistema tal y como acabamos de ver. Una vez hecho, se construye la solución general como una combinación lineal de estos estados. Cada término de esta combinación lineal representa un estado estacionario con una evolución temporal determinada por su energía.

Así, la ecuación dependiente del tiempo permite describir la evolución dinámica del electrón, proporcionando información sobre cómo cambia su estado en el tiempo, y cómo se comporta en situaciones donde el sistema no está en un único estado estacionario, sino en una superposición de estados.

La idea de que un sistema cuántico puede estar en una combinación lineal de varios estados al mismo tiempo aparece implícitamente en los trabajos de Schrödinger, pero fue Paul Dirac, cuando enunció los postulados de la mecánica cuántica, quien formalizó matemáticamente la idea de superposición.

La superposición de estados es un concepto que veremos con más detalle en próximos capítulos.

Una vez hayamos resuelto la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo, como los operadores posición y momento ya están incorporados en el Hamiltoniano, bastaría con aplicar uno u otro, según lo que desee calcular, a la función de onda ( 𝝍 ) obtenida tras resolver la ecuación.

Ahora bien, el orden sí importa al aplicar los operadores posición y momento, ya que corresponden a magnitudes conjugadas. Si aplicamos primero ( ^𝒙 ) y luego ( ^𝒑 ), (la notación correcta es con el circunflejo encima de la letra, como en el hamiltoniano, por razones técnicas de este blog debemos ponerlo de esta manera), obtendremos un resultado diferente que si lo hacemos de forma inversa.

Como hemos visto en el capítulo anterior, el hecho de que el resultado de aplicar algunos operadores dependa del orden, del mismo modo que el producto de matrices, llevó a Schrödinger a dar el primer paso en la unificación de la mecánica matricial y la mecánica ondulatoria.

 

Representación moderna: la notación bra-ket.

Como veremos en el capítulo Los postulados y principios de la mecánica cuántica, según la visión actual de la mecánica cuántica, la función de onda no debe verse solo como una función matemática, sino como un vector en un espacio de Hilbert de dimensión infinita. En ese mismo capítulo también veremos que, de acuerdo con la notación bra-ket introducida por Dirac, el vector que representa un estado cuántico se escribe de la siguiente manera y se denomina ket:

∣ 𝝍 〉

Utilizando la notación bra-ket, la representación moderna de la ecuación de Schrödinger, es la siguiente:

Ecuación dependiente del tiempo:

𝒊 ℏ ( 𝝏 ∣ 𝝍 ( 𝒕 ) 〉 ) / ( 𝝏 𝒕 ) = Ĥ ∣ 𝝍 ( 𝒕 ) 〉

Ecuación independiente del tiempo:

𝑬 ∣ 𝝍 〉 = Ĥ ∣ 𝝍 〉

 

Ecuación relativista vs no relativista.

Schrödinger intentó inicialmente formular una ecuación relativista, pero no lograba reproducir correctamente los resultados experimentales. Posteriormente, desarrolló la ecuación no relativista, que sí describía correctamente los espectros atómicos observados. La discrepancia se debe a que la ecuación original no consideraba el espín del electrón, ya que este concepto apenas empezaba a desarrollarse, como vimos en el capítulo Los primeros modelos atómicos. La ecuación no relativista funciona adecuadamente porque los dos efectos no considerados, el relativista y el espín, se compensan en cierta medida. Por lo tanto, la ecuación de Schrödinger es válida para describir sistemas cuánticos sin considerar el espín y sin efectos relativistas.